碳纤维复合材料发展历史
1879年爱迪生曾用纤维素纤维,如竹、亚麻或棉纱为原料,首先制得碳纤维并获得专利,但当时制得的纤维力学性能很低,工艺也不能工业化,未能获得发展。
20世纪50年代初,由于火箭、航天及航空等尖端技术的发展,迫切需要比强度、比模量高和耐高温的新型材料,另外,采用前驱纤维为原料经热处理的工艺可制得碳纤维连续长丝,这一工艺奠定了碳纤维工业化的基础。40多年来,碳纤维经历的重大技术进展如下:
20世纪50年代初,美国Wright-Patterson空军基地以黏胶纤维为原料,试制碳纤维成功,产品作火箭喷管和鼻锥的烧蚀材料,效果很好。1956年美国联合碳化物公司试制高模量黏胶基碳纤维成功,商品名“Thornel—25”投放市场,同时开发了应力石墨化的技术,提高碳纤维的强度与模量。
20世纪60年代初,日本进藤昭男发明了以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料制取碳纤维的方法,并取得了专利。1963年日本碳公司及东海电极公司用进藤的专利开发聚丙烯腈基碳纤维。1965年日本碳公司工业化生产普通型聚丙烯腈基碳纤维成功。1964年英国皇家航空研究中心(RAE)通过在预氧化时加张力试制出高性能聚丙烯腈基碳纤维。由Courtaulds公司,Hercules公司和Rolls—Royce公司采用RAE的技术进行工业化生产。
1965年日本大谷杉郎首先制成了聚氯乙烯沥青基碳纤维,并发表了先驱性的沥青基碳纤维的研究报告。
1969年日本碳公司开发高性能聚丙烯腈基碳纤维获得成功。1970年日本东丽(Toray Textile Inc.)公司依靠先进的聚丙烯腈原丝技术,并与美国联合碳化物公司交换碳化技术,开发高性能聚丙烯腈基碳纤维。1971年东丽公司将高性能聚丙烯腈基碳纤维产品(Torayca)投放市场。随后产品的性能、品种、产量不断发展,至今仍处于世界领先地位。此后,日本东邦、旭化成、三菱人造丝及住友公司等相继投入聚丙烯腈基碳纤维的生产行列。(见聚丙烯腈基碳纤维)
1970年日本吴羽化学工业公司采用大谷杉郎的专利,首先建成年产120t普通型(GPCF)沥青基碳纤维的生产厂,1978年产量增到240t。该产品被用作水泥增强材料后,发现效果很好,1984年产量增至400t,1986年再次增加到900t。1976年美国联合碳化物公司生产高性能中间相沥青基碳纤维(HPCF)成功,年产量为113t,1982年增至230t,1985年增至311t。
1982年起,日本东丽、东邦、日本碳公司、美国Hercules、Celanese公司、英国Courtaulds公司等,先后生产出高强、超高强、高模量、超高模量、高强中模以及高强高模等类型高性能产品,碳纤维拉伸强度从3.5GPa提高到5.5GPa,小规模产品达7.0GPa。模量从230GPa提高到600GPa,这是碳纤维工艺技术的重大突破,使应用开发进入一个新的高水平阶段。
1981年起沥青科学取得重大进展,开发出几种调制中间相沥青的新工艺,如日本九州工业试验所的预中间相法,美国EXXON公司的新中间相法,日本群马大学开发的潜在中间相法,促进了高性能沥青基碳纤维的开发。随后日本三菱化成化学公司、大阪煤气公司、新日铁公司陆续建成一批不同规格的高性能碳纤维生产厂。其特点是模量增高的同时也增高强度。20世纪80年代是沥青基碳纤维的兴旺发展时期。
黏胶基碳纤维自20世纪60年代中期以后没有发展,仅生产少量产品供军工及特种部门使用。